为了让你们“吃鸡”,我们已经竭尽全力

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    疫情下的各种云活动方兴未艾,带动各种电子产品销量暴增的新闻屡见不鲜,入坑“吃鸡”游戏已久的笔者,也随大流地动起来给电脑更新换代的脑筋。被同事强推一波固态硬盘带来的迅捷体验后,我自然而然地邂逅到了固态硬盘家族的新星——MRAM(Magnetic Random Access Memory)。


不同于以往DRAM需电源来维持数据,MRAM可以靠着控制磁阻变化来实验数据的记录,这种新颖的非易失性为它在全球赢得了不少拥三星、台积电、Intel等等大厂早已纷纷垂青于它,紧追科技前沿是东丽分析一贯的传统,这波也不能置身于事外。从自身所处的专业角度,东丽分析形态科学研究室考察了作为MRAM核心存储单元MJT(Magnetic Tunnel Junction)膜在不同退火条件的特性变化。

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概要

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具有高磁阻效果的MJT膜,约1nm的绝缘体层被强磁层所夹持,其上下又有数纳米的磁性层和金属层层积构造而成。一种典型结构是如下,为由氯化铯型结构的CoFeB夹持岩盐结构MgO绝缘层而成的三明治构造。

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MJT膜两层强磁性自旋方向的异同决定了其磁阻,逆向则高,顺向则低,而二者比值TMR(Tunneling Magnetoresistance)比是MJT膜特性的一项重要表征。本次分析中,退火温度275℃的TMR比为110%,330℃~350℃间完成退火的话TMR比则攀升到200%。

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退火温度和TMR比关系图

众所周知,退火会使得材料结晶构造发生变化。

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退火前后的MTJ膜 模式图

然而以往不为人知的,伴随加热的结晶性和元素分布的变化过程。如今有了in-situTEM这把利器,我们得以一窥究竟。特别一提,由于CoFeB层中B的分布对产品特性也会影响,整个测试过程中也结合了EELS方法对B元素的动向进行追踪。

 

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样品准备和分析方案

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      为了观察更清晰,我们把实际产品中通常使用的金属保护层(Cap层)换成了Ta膜。

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样品会置于专用载具和加热·测温用纳米芯片①上,按照10℃/min的升温速率从室温加热至600℃,并且以50℃为一个台阶,保持温度进行STEM和EELS观测。不过,450℃以上后,作为保护层的Ta膜元素已经扩散,MTJ结构崩坏,所以只进行了STEM的观察。

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①纳米芯片上有螺旋状配线,其具备电阻加热器和电阻温度计的双重功能,4个触点中的两个是加电压,另外两个通过测量电阻变化来测算温度。其可以承担室温到1300°的加热·测温任务。

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分析结果

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结晶性变化

结晶性的变化主要由STEM图像、FFT衍射花样和EELS谱线轮廓来分析。

按照整个升温过程的顺序,首先,在常温(23℃)时,MgO的STEM图像已经呈现晶格条纹,意味着存在结晶性。并且明显看到是水平方向走向,这一点和图下中位置MgO的FFT衍射花样显示的晶格方向([001])吻合。而CoFeB层在STEM图像中没有晶格条纹,也不存在清晰的衍射花样,很显然它还处于无定形态。

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接下来升温一直到200℃时是没有结构上的明显变化

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然而到250℃的时候,从明场STEM图像中,可以发现与MgO层毗邻的CoFeB①层的部分区域出现了晶格条纹。

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这点与CoFeB①层的衍射花样中衍射点强度首次发现开始增加的现象也是呼应的。

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        继续升温,300℃的时候刚刚发现的于MgO交界处的CoFeB①层材料中出现的结晶化向该层内部进一步延展,CoFeB②层材料的结晶化也开始了。

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        升温至330℃以后,CoFeB层的结晶化已经全面完成。下图衍射点显示,任何温度下CoFeB层和MgO层都按照膜面方向[001]配向。MgO(200)和CoFeB(110)的晶格面间隔较近(MgO:a=4.22Å, CoFe: a=2.85 Å, CoFeB层中的B不参与结晶构造),整合性本来就比较好,又受到MgO层的结晶配向影响,两层延展并配向就更趋于一致。注意到2层CoFeB层的结晶化开始温度略有不同,这可能是成膜工艺的细微差异造成。

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我们回头看元素分布,尤其是硼(B)的EELS谱图廓线。开始时只存在于CoFeB层中的B,200℃时已经在Ta层中发现, 250℃开始B元素的峰位置偏离了Co和Fe的峰位置,300℃时Ta层中的B含量甚至超过了CoFeB层,显然发生了B的扩散。

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结合上文所讨论的结晶化过程的起点,我们可以推定正是结晶化过程,将B元素排挤出了原来的CoFeB层。而结晶化过程更完全,也正是330℃退火的MJT膜TMR比更高的原因。

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若继续加热至600℃,原位加热测定下的明场STEM更是显示了Cap层中的Ta的扩散,当然,实际应用产品中Cap层位置为金属保护层,未必发生同样的变化。

结晶方向的解析

        上述STEM像和FFT衍射花样中虽然考察了局部的结晶配向,从元件的层面考虑,膜整体的统计性的不得不考察。用传统方法是难以如愿的,好在我们在2018年导入了ACOM-TEM(👈点击了解该方法详情)方法,其可使用PED(进动电子衍射)对晶相和晶向进行统计解析。

        在分析初期,从STEM图案易见MgO层以外均为非结晶态;

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        不过我们依然可以按照晕图案(halopattern)将各层分别开。

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其次,从结晶相解析结果可以发现,升温后CoFeB层大量发生结晶。需要注意:为了突出观察标的,330℃时TaOx和Ta层的信号没有表示;在初始状态下MgO层看到断续结构是因为其2.4nm的厚度接近ACOM-TEM方法的极限,并非真实发生断裂;330℃时MgO结构的显示面积缩小也是因为其信号被更强的CoFe的PED花样信号覆盖导致。

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        此外,膜面方向Z,和膜内方向X、Y上,我们进了MgO层和CoFeB层的结晶配向解析。

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        初始状态下,Z方法仅受MgO层结晶影响,为[001]配向。X、Y方向上也仅有[100]和[101],符合其岩盐构造的特征。

        330℃时,Z方向上的CoFeB层也发生结晶化,且配向同为[001]。面内方向的配向也与初始状态大同小异。值得注意的是视野中心区域,其强烈显示属于MgO层,我们认为这是因为CoFeB层配向[101],MgO层配向[100],二者晶格整合性良好并发生延展导致。

        至此,我们完成了各层晶相和晶向关系的解析。

面内晶向配向的解析

        为了更具统计性的观测面内晶向分布,我们在330℃退火后,沿平面方向取样。两个条件下的结晶配向图如下所示,其中,330℃退火时由于MgO相对于CoFeB层的PED信号强度较弱无法区分,故整体测量。

        初始条件下膜面方向主要全是[001],星星点点有一些[111]等晶向的区域。而至于330℃退火后,[001]以外的晶向更是几近绝迹。这正与CoFeB层的全面结晶化现象一致。

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基于PED信号的晶粒尺寸分布如下,可以看到330℃退火情况下,面积平均晶粒由初始的10.4nm增加到12.0nm。然而从此前的STEM照片来看,很难认为有超过10nm粒径的粒子存在,即使调整粒界倾角定义后,晶粒分布图中直接显示的结果依然没有明显变化。我们认为,这个很可能是该材料的1轴配向性较强而导致的。

 

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总结

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本文中,以MTJ膜为例,对数nm尺度的积层膜进行了in-situ测定,基于STEM像、FFT花样和ACOM-TEM的结果,对加热过程中材料结晶性和配向性进行了观察。

在以往的半导体制造中,虽然通过改变退火等工艺条件可以改进材料特性,但是没有得以充分理解其过程中的微观变化。未来如果涉及加热造成的结晶缺陷和错位的变化过程、元素扩散造成的合金层和界面层的形成过程等,都是可以应用的。

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