从材料到关键元件—太阳能电池分析的几点经验

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从材料到关键元件—太阳能电池分析的几点经验
PV(太阳能)电池是一种清洁高效具有重大潜力的能源形式,其重要指标能量转换效率受到密封材料的老化、电极的品质以及 PN 结性状等多重因素制约。东丽分析十数年的生产实践中总结了一些经验,与读者分享,贻笑大方,多多指正。 

01
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太阳电池结构和整体测试方案

要了解影响 PV 电池的各种可能因素,就必须要把握其整体构成。 

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相较于 PV 电池整体功能性测试,东丽分析更着力于其基础材料的研究。分析手段可归于为三个方向:基本物理,组成分析,以及耐候(光)性。

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02
PART
密封·填充材料的老化

实际业务中我们接触较多的是密封材料的劣化解析。 

一类典型的劣化是密封材料的黄化,其使得更多阳光被阻隔于电池模组表面,大幅降低整体的能量转化效率。不妨以常用的密封填充材料 EVA 为例说明。

EVA 由乙烯和乙酸乙烯聚合而成,故而也常被表示为为 E 单位(ethylene) V 单位(Vinyl Acetate)聚合形式。发生降解时,羧酸基团从主链分离出来。 

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EVA 的黄变劣化解析 

选取如下发生劣化的太阳能模组

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从紫外可视光谱中可以看到,黄变部材料对于以 580~595nm 黄光波段光为中心的可见光透射率大大减低,这也正是其显示黄色的原因。 

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我们用 ATR-FT-IR 探究其化学组分变化 

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可以发现黄变部分过氧化物、羧酸和酮类物质生成,说明该部分材料发生分解。 

若结合 FT-IR-mapping 的结果,则更能直观理解劣化带来的组分变化。其中颜色代表红外光谱上3530cm-1(羧酸特征峰)/4330cm-1(CH 键特征峰)之峰面积比值,由红到蓝依次降低。 

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NMR 观察下,可以看到黄变部EVA中V单位(Vinyl Acetate 乙酸乙烯)重量占比减少,与上文得到的关于分解生成羧酸的结论吻合。 

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【13C NMR 光谱(DD/MAS) E,V 单位重量百分比】

在发生气体 GC/MS 分析中,更多的细节得到披露。 

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※红色字为含量存在差异成分


03
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添加剂对PV电池老化影响

为了延缓密封材料的老化,生产上常常加入如光稳定剂等添加剂。这也为我们从另一个角度分析太阳能电池劣化提供了启示。 

一种应用广泛的光稳定剂 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer),全称受阻胺光稳定剂。在 HALS 发生氧化时,生成如下图 NO 自由基,其可以俘获聚合物中生成的自由基,达到延阻老化的功能。基于 NO 自由基在 ESR(电子自旋共振)光谱下的表现,我们可以用 ESR 来监控 HALS 的老化过程。 

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在某次实验中,我们比较黄变和未黄变部分的 ESR 图谱。 

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可以看到黄变部的 NO 自由基已经大幅下降。 

对密封材料中其他添加剂如抗氧化剂和紫外吸收剂的变化,通过 HPLC 和 LC/MS 可以把握。观察老化实验前抽取物的 HPLC 色谱和 LC/MS 的总离子流图。 

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我们略去老化后的图谱,直接给出老化前后的对比结果。 

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可以明显发现,抗氧化剂、紫外吸收剂和光稳定剂的减少趋势。 

04
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电极的劣化

在 PV 电池模组的其他部分,我们也各有手段对应。如电极的劣化,我们可以采用 HAADF(高角环形暗场像)-STEM 结合 SEM-EDX 来评估。 

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上图中,可以发现 PCT 测试前后(cell 电极断面)的侵蚀部位出现孔隙,且有 AlOx 和 ZnO 存在,说明发生氧化,绝缘层加厚,电极的导电能力减弱。 

对于电池单元核心结构 p-n 结,最大的劣化威胁来源于 Na+离子的偏析。在高压下,密封材料和电极中的Na+可能扩散到 p-n 结中,这样会干扰原本的空穴浓度,进而影响能量转换效率。这也正是困扰大型太阳能发电厂的所谓 PID(Potential Induced Degradation)问题的主要原因。 

经由特殊处理后,可以了解到横截面结构如下 SEM 图像所示。 

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我们在如下示意图中的红色区域进行 LA-ICP-MS 观察,以确定 Na+离子的扩散状况。 

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在最终得到的 Na+离子的扩散状况图中,发现 Na+在界面尤其是 Cell 端部的地方偏析。 

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05
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制作工艺对老化的影响

那么如何改善此种劣化呢?我们对将目光投向烧结工艺对 p-n 结的性能影响研究。为了理解该分析方案的设计思路,不妨先了解下 PV 电池中 p-n 结的制作工艺。 

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得到的成品外观如下。 

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若测试其电池单元(cell)能量转化效率和烧制温度的关系,容易发现是存在一个最佳的烧制温度在约 840℃处。 

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我们分别对表面和背面的电极分析,以寻找上述现象的微观解释。对于表面 Ag 栅线电极周边进行考察,用 SEM 观测器形貌如下。

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容易发现,Ag 电极的纵横比在烧制温度 900°C 下降低。且烧制温度越高,Ag 晶粒的膨胀化越厉害。单独测试 Ag 栅线电极的阻抗,也可以发现 840℃时电阻率最低。 

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而对于背面 Al 电极周边进行考察,用 SEM 观测器形貌如下。 

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容易发现,在背面铝电极和 Si 的界面上,被间歇性地形成合金(AlSi)层。在合金层上确认到有 BSF 层。烧制温度升高,观察到 BSF 层变厚的趋势。

若追加进行 SCM(扫描电容显微镜)观察载流子,则可以更有力地验证关于温升使得 BSF 层变厚的结论。 

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综合双面电极的观测结果,不难明白烧制温度是如何影响 p-n 结特性的。 

结语

本文从密封材、密封材添加剂、电极以及 p-n 的多个层面,阐述了东丽分析对于 PV 电池的劣化分析手段,期待专家老师多多交流指正。东丽分析将以更优质的服务来回馈各位的关心。 

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