晶体微观结构观察新突破——2nm CLEAR!

    前几期有一篇,发了一篇关于《高分辨率STEM对铁氧体微观磁结构》的文章,朋友圈里不少人留言不明觉厉,然而还是斩获了2200+的阅读。由此说明,本公号的看官老爷素质还是很不一样的,就是吃得下硬核的技术内容。

晶体微观结构观察新突破——2nm CLEAR!

    那好,我们故伎重演,还是带来了上次文章作者久留岛研究员的新文章。

    

高空间分辨率的结晶方位解析和结晶相图

摘要

若使用基于TEM的“ASTAR”系统的话,会比用基于SEM的EBSD获得更高的空间分辨率(各种EBSD方法的空间分辨率约为数十nm,而加装了“ASTAR”的ACOM-TEM的仅有2~5nm)。此外,该方法还可以识别出更多的结晶结构。一般的TEM解析难以获得的结晶方向图、结晶相位图以及粒径分布等均可获取,并以此对材料特性进行定量的解释。不仅如此,由于可以在相同视野进行观测,同(S)TEM-EDX/EELS复合的综合解析,又如原位TEM的并用可以实现。

01

前言

    金属或者陶瓷等结晶性材料,一般来说原子或者分子在三维空间中有序地排布。因此,结晶材料的物理性能很大程度上收到原子和分子排列结构的影响。在实际结晶材料中,大多是多晶体材料,也就是说有具有不同结晶方位的大量结晶颗粒构成。这类组织中,受到结晶配向性的有无、又如是否有特定性状的晶界的,材料特性很大程度受到影响。所以,对于结晶材料的结晶方向以及集合组织的理解,是了解材料性质并利用好材料的不可或缺的信息。从这种观点出发,基于SEM(Scanning Electron Microscopy)的也被称作OIM(Orientation Imaging Microscopy)的自动化EBSD(Electron Back Scattering Diffraction)法,成为了材料解析领域的必须的分析工具。

    另一方面,近年来,随着设备·组织的微细化的进行、纳米尺度的微观组织性能的判定案例也不少,用EBSD无法对应的案件也不断涌现。因此,我们导入了应用TEM(Transmission Electron Microscopy)处理EBSD一样的数据却能得到更高空间分解能的技术。近年的TEM,通过运用NBD(Nano Beam Diffraction),已经可以将电子线探针聚拢到数nm的状态来获得电子衍射花样。如果进行扫描的话,可以取得电子衍射花样的mapping,也就是衍射成像DI(Diffraction Imaging:图1(c))。应用该技术的结晶方向解析法,被称为ACOM(Automated CrystalOrientation Mapping)-TEM法,用它可以取得反射(r)EBSD(50nm左右)和透射(t)EBSD(20nm)(图1(a))中所不能及的“数nm”的高空间分辨率。

02

加载了ASTAR的ACOM-TEM法

    使用ACOM-TEM法的话,不但可以如同EBSD法自动解析结晶方向,而且可以取得比EBSD更高的空间分辨率的mapping数据。但是,NBD模式下的电子衍射花样的自动解析中,存在两个问题。其中一点,得到的反射强度降低,二次以上的反射不能捕捉,从而解析也不能进行充分;另一点,没有反映结构因子的花样,不同结晶构造的如果只有同一花样的话被识别为“同一物质”,(这里为原文字面翻译,但是老编我本人也比较费解,因为一般来说不同构造对应不同衍射花样是电镜分析的理论基础;我个人考虑的可能的解释是因为NBD模式下,衍射斑点成为一个圆饼,从而失去了一些可以特定物质结构的细节特征信息)构造解析的适用范围也收缩了。好在现在有了NanoMEGAS公司提供的Topsipin系统的ASTAR,用它预计可以大幅改善目前的情况。

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图1 各种手法的计算系统的构成图示。(a)通过透射EBSD:SEM检出菊池花样。(b)通用ASTAR:TEM检出PED花样。(c)DI的示意图。在试样上扫描,在各测试点获得一个ED花样。(d)PED的模式图:通过积分带角度的ED花样,从而取得高次的衍射斑点。

ASTAR,是使用PED(Precession Electron Diffraction)的ACOM-TEM系统。PED,进动电子衍射,如图1(d)所示保持一定角度(进动角)对电子衍射花样进行积分。如本例所示,积分从ewarld球(倒易空间中判断衍射条件的基准)上的晶带轴倾斜取得的花样,从而可以获得高强度的高次反射花样,自动解析的精度马上提高一个台阶。另外,由于略微偏离了晶体轴,可以有效抑制多重散乱(不妨想象下电子束沿着晶体轴入射,走两步撞上一个分子,分子上又发生二次散射,所得到的衍射花样是多少粒子散射的结果,何其复杂),从而得到可以反映比往常的方法更多结构因子的花样来。由于如上原因,适用该法可以对应更多结晶。如此,使用加装ASTAR的ACOM-TEM法,高解析精度·高空间分辨率(2nm程度)的结晶方向解析和结晶相位mapping也可以取到,并由此进行粒径分布等的统计得到一些定量的数据。另外,同EBSD一样具有高普适性,包括多晶材料组织、半导体元件和LIB正极材料在内多种材料方面都有应用案例。并且,在“变化”观察方面表现尤其突出,已经有了和原位TEM并用的报告实例。

03

使用ASTAR的分析例

    如图2 所示,是一个用ASTAR的粒径分布分析测试案例。

  图2各个部分,分别展示了Au(金)蒸发镀膜的(a)IQ(ImageQuality)图、(b)IPF(Inverse Pole Figure)图(样品坐标系RD-TD-ND在晶体坐标系方向[100]-[010]-[001]上的投影)以及粒径分布表。图2(a)中,PED花样可以强烈得到的位置要显得更明亮。(换句话说,IQ值较低,较暗的位置说明存在应力或应变带来的晶体几遍)另外,图2(b)的ND是从屏幕出来的方向(材料学上的轧面法向normal direction,而RD对应轧制方向rolling direction,TD对应轧制横向transverse direction),用不同颜色表示着各个粒子的结晶方向。与EBSD同样的,可以如图2这样进行图形化输出和直方图化的数值化·定量化是本手法的优势之一。回到图2的结果,我们可以了解Au(金)蒸发镀膜的平均粒径在6.3nm左右。这种程度的分析,是以SEM为基础的各种EBSD手法是困难的,本手法的空间分解能力可见一斑。

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图2 Au蒸发镀膜上ASTAR测定结果。(a)IQ图,(b)IPF图 以及 (c)粒径分布表

    图3,是针对作为LIB(Li离子二次电池)的正极活性材料使用的具有层状岩构造(下文称Layer)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的STEM观察和ASATR测定结果。本样品是从循环测试以后,容量维持在70%的电池胞中取出的。图3(a),是活性一次粒子表面附近的HAADF-STEM像(HAADF 高角度环形暗场,由于暗场像来自晶体衍射,亮度由是否满足布拉格方程影响,可以用来分析晶体结构)。图3(b)和(c),是ASTAR测定后实施不同输出的案例。图3(b),是使用2个晶体结构数据分离结晶相的分布图(Phase map:结晶相映射)。绿色表示样品本来的Layer结构相区域,红色则表示由于劣化变性产生的类尖晶石相区域。另外,在图3(e)中,为不同颜色区域中抽出的电子衍射花样,这类花样的区别都是可以通过软件自动识别的。

    另外,图3(c)中,使用(b)一样的原始数据,得到表现相邻的不同晶粒的Unique grain map。然而,由于本测定视野在一次粒子范围内,理应可以用一种颜色来表示。由此,我们推测,虽然一次粒子全区内为Layer相物质,变性相(类尖晶石相,图3(b)红)以外也有被识别为粒界的相。据文献记载,Layer构造中随充电过程会形成双晶结构。所以,图3(c)中,双晶区域被分别被标色·识别的可能性很高。事实上,图3(d),针对Phase map(图3(b))中非类尖晶石相的区域(绿色),也就是图3(c)中表示界面的位置(图3(c)红圈),我们也做了原子水平的HAADF-STEM像取得,所观察到的原子配列也能支持存在双晶界面的推测。双晶界面的存在,可能会使得离子传导能力显著下降,也可以用作表征循环测试后正极活性材料的劣化。至此,我们用ASTAR,又完成了一个微观构造变化的可视化和定量化。

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图3,劣化电池胞内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的STEM观察和ASATR测定结果。(a)LIB活性一次粒子的HAADF-STEM像、(b)LIB活性一次粒子的Phasemap(绿:Layer、红:类尖晶石)、(c)LIB活性一次粒子的Unique grain map 和(d)(c)的红色区域的HAADF-STEM像。

04

总结

    本文中,我们一边和结晶性材料的强力工具EBSD方法比较,一边针对Topspin系统中ASTAR下的ACOM-TEM,进行了实际的测量,并展现了高度的空间分别率和解析能力(图4)。另外,与通常使用NBD的ACOM-TEM法不同,ASTAR中通过使用PED方法,客服了传统方法的两点缺陷。其他还有很多没有在本文中具体介绍的功能,如”应变分析”等。另外,EBSD对位错等组织的观察能力是有限的,如果使用ASTAR即可观察其STEM相。在TRC(东丽分析中心),TEM像、选区电子衍射和高分辨像在内的各种STEM像和STEM-EDX/EELS的信息,都可以在同一样品的同一视野取得。通过导入本测定技术,如图4的多维度的各种材料的结晶方向解析和结晶相mapping成为可能。

(最后,水平一般,能力有限,理解不足之处还望各位老师多多指教!)

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