晶体微观结构观察新突破——2nm CLEAR！

前几期有一篇，发了一篇关于《高分辨率STEM对铁氧体微观磁结构》的文章，朋友圈里不少人留言不明觉厉，然而还是斩获了2200+的阅读。由此说明，本公号的看官老爷素质还是很不一样的，就是吃得下硬核的技术内容。

那好，我们故伎重演，还是带来了上次文章作者久留岛研究员的新文章。

高空间分辨率的结晶方位解析和结晶相图

前言

    金属或者陶瓷等结晶性材料，一般来说原子或者分子在三维空间中有序地排布。因此，结晶材料的物理性能很大程度上收到原子和分子排列结构的影响。在实际结晶材料中，大多是多晶体材料，也就是说有具有不同结晶方位的大量结晶颗粒构成。这类组织中，受到结晶配向性的有无、又如是否有特定性状的晶界的，材料特性很大程度受到影响。所以，对于结晶材料的结晶方向以及集合组织的理解，是了解材料性质并利用好材料的不可或缺的信息。从这种观点出发，基于SEM（Scanning Electron Microscopy）的也被称作OIM（Orientation Imaging Microscopy）的自动化EBSD（Electron Back Scattering Diffraction）法，成为了材料解析领域的必须的分析工具。

另一方面，近年来，随着设备·组织的微细化的进行、纳米尺度的微观组织性能的判定案例也不少，用EBSD无法对应的案件也不断涌现。因此，我们导入了应用TEM（Transmission Electron Microscopy）处理EBSD一样的数据却能得到更高空间分解能的技术。近年的TEM，通过运用NBD（Nano Beam Diffraction），已经可以将电子线探针聚拢到数nm的状态来获得电子衍射花样。如果进行扫描的话，可以取得电子衍射花样的mapping，也就是衍射成像DI（Diffraction Imaging：图1(c)）。应用该技术的结晶方向解析法，被称为ACOM（Automated CrystalOrientation Mapping）-TEM法，用它可以取得反射(r)EBSD（50nm左右）和透射(t)EBSD(20nm)（图1(a)）中所不能及的“数nm”的高空间分辨率。

加载了ASTAR的ACOM-TEM法

    使用ACOM-TEM法的话，不但可以如同EBSD法自动解析结晶方向，而且可以取得比EBSD更高的空间分辨率的mapping数据。但是，NBD模式下的电子衍射花样的自动解析中，存在两个问题。其中一点，得到的反射强度降低，二次以上的反射不能捕捉，从而解析也不能进行充分；另一点，没有反映结构因子的花样，不同结晶构造的如果只有同一花样的话被识别为“同一物质”，（这里为原文字面翻译，但是老编我本人也比较费解，因为一般来说不同构造对应不同衍射花样是电镜分析的理论基础；我个人考虑的可能的解释是因为NBD模式下，衍射斑点成为一个圆饼，从而失去了一些可以特定物质结构的细节特征信息）构造解析的适用范围也收缩了。好在现在有了NanoMEGAS公司提供的Topsipin系统的ASTAR，用它预计可以大幅改善目前的情况。

ASTAR，是使用PED（Precession Electron Diffraction）的ACOM-TEM系统。PED，进动电子衍射，如图1（d）所示保持一定角度（进动角）对电子衍射花样进行积分。如本例所示，积分从ewarld球（倒易空间中判断衍射条件的基准）上的晶带轴倾斜取得的花样，从而可以获得高强度的高次反射花样，自动解析的精度马上提高一个台阶。另外，由于略微偏离了晶体轴，可以有效抑制多重散乱（不妨想象下电子束沿着晶体轴入射，走两步撞上一个分子，分子上又发生二次散射，所得到的衍射花样是多少粒子散射的结果，何其复杂），从而得到可以反映比往常的方法更多结构因子的花样来。由于如上原因，适用该法可以对应更多结晶。如此，使用加装ASTAR的ACOM-TEM法，高解析精度·高空间分辨率（2nm程度）的结晶方向解析和结晶相位mapping也可以取到，并由此进行粒径分布等的统计得到一些定量的数据。另外，同EBSD一样具有高普适性，包括多晶材料组织、半导体元件和LIB正极材料在内多种材料方面都有应用案例。并且，在“变化”观察方面表现尤其突出，已经有了和原位TEM并用的报告实例。

使用ASTAR的分析例

    如图2 所示，是一个用ASTAR的粒径分布分析测试案例。

图2各个部分，分别展示了Au（金）蒸发镀膜的（a）IQ（ImageQuality）图、（b）IPF（Inverse Pole Figure）图（样品坐标系RD-TD-ND在晶体坐标系方向[100]-[010]-[001]上的投影）以及粒径分布表。图2（a）中，PED花样可以强烈得到的位置要显得更明亮。（换句话说，IQ值较低，较暗的位置说明存在应力或应变带来的晶体几遍）另外，图2（b）的ND是从屏幕出来的方向（材料学上的轧面法向normal direction，而RD对应轧制方向rolling direction，TD对应轧制横向transverse direction），用不同颜色表示着各个粒子的结晶方向。与EBSD同样的，可以如图2这样进行图形化输出和直方图化的数值化·定量化是本手法的优势之一。回到图2的结果，我们可以了解Au（金）蒸发镀膜的平均粒径在6.3nm左右。这种程度的分析，是以SEM为基础的各种EBSD手法是困难的，本手法的空间分解能力可见一斑。

    图3，是针对作为LIB（Li离子二次电池）的正极活性材料使用的具有层状岩构造（下文称Layer）的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的STEM观察和ASATR测定结果。本样品是从循环测试以后，容量维持在70%的电池胞中取出的。图3（a），是活性一次粒子表面附近的HAADF-STEM像（HAADF 高角度环形暗场，由于暗场像来自晶体衍射，亮度由是否满足布拉格方程影响，可以用来分析晶体结构）。图3（b）和（c），是ASTAR测定后实施不同输出的案例。图3（b），是使用2个晶体结构数据分离结晶相的分布图（Phase map：结晶相映射）。绿色表示样品本来的Layer结构相区域，红色则表示由于劣化变性产生的类尖晶石相区域。另外，在图3（e）中，为不同颜色区域中抽出的电子衍射花样，这类花样的区别都是可以通过软件自动识别的。

另外，图3（c）中，使用（b）一样的原始数据，得到表现相邻的不同晶粒的Unique grain map。然而，由于本测定视野在一次粒子范围内，理应可以用一种颜色来表示。由此，我们推测，虽然一次粒子全区内为Layer相物质，变性相（类尖晶石相，图3（b）红）以外也有被识别为粒界的相。据文献记载，Layer构造中随充电过程会形成双晶结构。所以，图3（c）中，双晶区域被分别被标色·识别的可能性很高。事实上，图3（d），针对Phase map（图3（b））中非类尖晶石相的区域（绿色），也就是图3（c）中表示界面的位置（图3（c）红圈），我们也做了原子水平的HAADF-STEM像取得，所观察到的原子配列也能支持存在双晶界面的推测。双晶界面的存在，可能会使得离子传导能力显著下降，也可以用作表征循环测试后正极活性材料的劣化。至此，我们用ASTAR，又完成了一个微观构造变化的可视化和定量化。

总结

    本文中，我们一边和结晶性材料的强力工具EBSD方法比较，一边针对Topspin系统中ASTAR下的ACOM-TEM，进行了实际的测量，并展现了高度的空间分别率和解析能力（图4）。另外，与通常使用NBD的ACOM-TEM法不同，ASTAR中通过使用PED方法，客服了传统方法的两点缺陷。其他还有很多没有在本文中具体介绍的功能，如”应变分析”等。另外，EBSD对位错等组织的观察能力是有限的，如果使用ASTAR即可观察其STEM相。在TRC（东丽分析中心），TEM像、选区电子衍射和高分辨像在内的各种STEM像和STEM-EDX/EELS的信息，都可以在同一样品的同一视野取得。通过导入本测定技术，如图4的多维度的各种材料的结晶方向解析和结晶相mapping成为可能。

（最后，水平一般，能力有限，理解不足之处还望各位老师多多指教！）

请问，这个公众号有没有炫目的装饰

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那请问，你们有没有绚丽的辞藻

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什么也没有，你写个?公众号

 这里只有硬核的分析技术

我是一个刚正不阿的公众号

 

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