为了让你们“吃鸡”，我们已经竭尽全力
疫情下的各种云活动方兴未艾，带动各种电子产品销量暴增的新闻屡见不鲜，入坑“吃鸡”游戏已久的笔者，也随大流地动起来给电脑更新换代的脑筋。被同事强推一波固态硬盘带来的迅捷体验后，我自然而然地邂逅到了固态硬盘家族的新星——MRAM（Magnetic Random Access Memory）。
不同于以往DRAM需电源来维持数据，MRAM可以靠着控制磁阻变化来实验数据的记录，这种新颖的非易失性为它在全球赢得了不少拥趸。三星、台积电、Intel等等大厂早已纷纷垂青于它，紧追科技前沿是东丽分析一贯的传统，这波也不能置身于事外。从自身所处的专业角度，东丽分析形态科学研究室考察了作为MRAM核心存储单元MJT（Magnetic Tunnel Junction）膜在不同退火条件的特性变化。
概要
具有高磁阻效果的MJT膜，约1nm的绝缘体层被强磁层所夹持，其上下又有数纳米的磁性层和金属层层积构造而成。一种典型结构是如下，为由氯化铯型结构的CoFeB夹持岩盐结构MgO绝缘层而成的三明治构造。
MJT膜两层强磁性自旋方向的异同决定了其磁阻，逆向则高，顺向则低，而二者比值TMR（Tunneling Magnetoresistance）比是MJT膜特性的一项重要表征。本次分析中，退火温度275℃的TMR比为110%，330℃~350℃间完成退火的话TMR比则攀升到200%。
退火温度和TMR比关系图
众所周知，退火会使得材料结晶构造发生变化。
退火前后的MTJ膜 模式图
然而以往不为人知的，伴随加热的结晶性和元素分布的变化过程。如今有了in-situTEM这把利器，我们得以一窥究竟。特别一提，由于CoFeB层中B的分布对产品特性也会影响，整个测试过程中也结合了EELS方法对B元素的动向进行追踪。
样品准备和分析方案
为了观察更清晰，我们把实际产品中通常使用的金属保护层（Cap层）换成了Ta膜。
样品会置于专用载具和加热·测温用纳米芯片①上，按照10℃/min的升温速率从室温加热至600℃，并且以50℃为一个台阶，保持温度进行STEM和EELS观测。不过，450℃以上后，作为保护层的Ta膜元素已经扩散，MTJ结构崩坏，所以只进行了STEM的观察。
①纳米芯片上有螺旋状配线，其具备电阻加热器和电阻温度计的双重功能，4个触点中的两个是加电压，另外两个通过测量电阻变化来测算温度。其可以承担室温到1300°的加热·测温任务。
分析结果
结晶性变化
结晶性的变化主要由STEM图像、FFT衍射花样和EELS谱线轮廓来分析。
按照整个升温过程的顺序，首先，在常温（23℃）时，MgO的STEM图像已经呈现晶格条纹，意味着存在结晶性。并且明显看到是水平方向走向，这一点和图下中位置MgO的FFT衍射花样显示的晶格方向（[001]）吻合。而CoFeB层在STEM图像中没有晶格条纹，也不存在清晰的衍射花样，很显然它还处于无定形态。
接下来升温一直到200℃时是没有结构上的明显变化
然而到250℃的时候，从明场STEM图像中，可以发现与MgO层毗邻的CoFeB①层的部分区域出现了晶格条纹。
这点与CoFeB①层的衍射花样中衍射点强度首次发现开始增加的现象也是呼应的。
继续升温，300℃的时候刚刚发现的于MgO交界处的CoFeB①层材料中出现的结晶化向该层内部进一步延展，CoFeB②层材料的结晶化也开始了。
升温至330℃以后，CoFeB层的结晶化已经全面完成。下图衍射点显示，任何温度下CoFeB层和MgO层都按照膜面方向[001]配向。MgO(200)和CoFeB（110）的晶格面间隔较近（MgO:a=4.22Å, CoFe: a=2.85 Å, CoFeB层中的B不参与结晶构造），整合性本来就比较好，又受到MgO层的结晶配向影响，两层延展并配向就更趋于一致。注意到2层CoFeB层的结晶化开始温度略有不同，这可能是成膜工艺的细微差异造成。
我们回头看元素分布，尤其是硼（B）的EELS谱图廓线。开始时只存在于CoFeB层中的B，200℃时已经在Ta层中发现， 250℃开始B元素的峰位置偏离了Co和Fe的峰位置，300℃时Ta层中的B含量甚至超过了CoFeB层，显然发生了B的扩散。
结合上文所讨论的结晶化过程的起点，我们可以推定正是结晶化过程，将B元素排挤出了原来的CoFeB层。而结晶化过程更完全，也正是330℃退火的MJT膜TMR比更高的原因。
若继续加热至600℃，原位加热测定下的明场STEM更是显示了Cap层中的Ta的扩散，当然，实际应用产品中Cap层位置为金属保护层，未必发生同样的变化。
上述STEM像和FFT衍射花样中虽然考察了局部的结晶配向，从元件的层面考虑，膜整体的统计性的不得不考察。用传统方法是难以如愿的，好在我们在2018年导入了ACOM-TEM（?点击了解该方法详情）方法，其可使用PED（进动电子衍射）对晶相和晶向进行统计解析。
在分析初期，从STEM图案易见MgO层以外均为非结晶态；
不过我们依然可以按照晕图案（halopattern）将各层分别开。
其次，从结晶相解析结果可以发现，升温后CoFeB层大量发生结晶。需要注意：为了突出观察标的，330℃时TaOx和Ta层的信号没有表示；在初始状态下MgO层看到断续结构是因为其2.4nm的厚度接近ACOM-TEM方法的极限，并非真实发生断裂；330℃时MgO结构的显示面积缩小也是因为其信号被更强的CoFe的PED花样信号覆盖导致。
此外，膜面方向Z，和膜内方向X、Y上，我们进了MgO层和CoFeB层的结晶配向解析。
初始状态下，Z方法仅受MgO层结晶影响，为[001]配向。X、Y方向上也仅有[100]和[101]，符合其岩盐构造的特征。
330℃时，Z方向上的CoFeB层也发生结晶化，且配向同为[001]。面内方向的配向也与初始状态大同小异。值得注意的是视野中心区域，其强烈显示属于MgO层，我们认为这是因为CoFeB层配向[101]，MgO层配向[100]，二者晶格整合性良好并发生延展导致。
至此，我们完成了各层晶相和晶向关系的解析。
为了更具统计性的观测面内晶向分布，我们在330℃退火后，沿平面方向取样。两个条件下的结晶配向图如下所示，其中，330℃退火时由于MgO相对于CoFeB层的PED信号强度较弱无法区分，故整体测量。
初始条件下膜面方向主要全是[001]，星星点点有一些[111]等晶向的区域。而至于330℃退火后，[001]以外的晶向更是几近绝迹。这正与CoFeB层的全面结晶化现象一致。
基于PED信号的晶粒尺寸分布如下，可以看到330℃退火情况下，面积平均晶粒由初始的10.4nm增加到12.0nm。然而从此前的STEM照片来看，很难认为有超过10nm粒径的粒子存在，即使调整粒界倾角定义后，晶粒分布图中直接显示的结果依然没有明显变化。我们认为，这个很可能是该材料的1轴配向性较强而导致的。
总结
本文中，以MTJ膜为例，对数nm尺度的积层膜进行了in-situ测定，基于STEM像、FFT花样和ACOM-TEM的结果，对加热过程中材料结晶性和配向性进行了观察。
在以往的半导体制造中，虽然通过改变退火等工艺条件可以改进材料特性，但是没有得以充分理解其过程中的微观变化。未来如果涉及加热造成的结晶缺陷和错位的变化过程、元素扩散造成的合金层和界面层的形成过程等，都是可以应用的。
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